2,7-Dihidroksi-9-fluorenon

Pozadinska tehnologija

2, 7-dihidroksi-9-fluorenon je važan organski materijal za sintezu, koji se može koristiti za pripremu fluorescentnih silikonskih polimernih materijala. Može se koristiti i za pripremu fluorenil polieter sulfon keton termoplastične smole. Osim toga, može se koristiti kao ključni međuprodukt za sintezu virusnog interferona (dietilamino-9-fluorenona) i 2-hidroksilamino-acetil-9-fluorenona kao antispazmodik. Stoga, sinteza 2, 7-dihidroksi-9-fluorenona ima važnu istraživačku vrijednost.

Sintezu 2, 7-dihidroksi-9-fluorenona, Krišna je prvi put prijavio 1967. (Journal of Medicinal Chemistry, 1967, 10:99-101). Koristeći fluoren kao sirovinu, 2, 7-dihidroksi-9-fluorenon je dobijen sulfonacijom, oksidacijom, alkalnim topljenjem i reakcijom zatvorene petlje. Ova metoda je jednostavna za dobivanje sirovina i niske cijene. Međutim, u procesu pripreme kao oksidans je odabran kalijev permanganat, postoji velika količina čvrstog otpada mangan-dioksida s kojim se teško nositi, a zadnja dva koraka reakcije su visokotemperaturna čvrsta reakcija, tj. način rada i proces prijenosa mase u procesu reakcije su otežani, a proizvodnja reakcione opreme je visoka i teško je kontrolirati stupanj reakcije.

Godine 1973. Horner et al. (Justus Liebigs Annalen der Chemie,1973,6(5):910-935.) je objavio da su metil 2-bromo5-metoksibenzoat i p-jodoanizol korišteni kao sirovine u katalizi bakra prah. 4-dimetil eter bifenil-2-mravlja kiselina i 4,4'-dimetil etar dibenzojeva kiselina. 2, 7-dihidroksi-9-fluorenon je dobijen konverzijom metoksi grupe u hidroksilnu grupu bromovodonične kiseline u zatvorenoj petlji pod dejstvom polifosfata. Stanje ove metode je blago, ali je cijena sirovine visoka, a prvi korak ima svoj proizvod spajanja, a prinos je nizak.

Godine 2008, Jeffrey et al. (Journal of Materials Chemistry,2008,18(28):3361-3365.) izvijestio je da je fluoren korišten kao početni materijal i anhidrid octene kiseline kao reagens za acilaciju, a Fu-g acilacija je izvedena pod katalizom bezvodnog A1C1. Produkt je zatim podvrgnut Baeyer-Villigerovoj oksidacionoj reorganizaciji pomoću m-CPBA i trifluorosirćetne kiseline u rastvaraču hloroforma. Proizvod je oksidiran natrijum dihromatom i konačno hidrolizovan u 2, 7-dihidroksi-9-fluorenon. Cijena ove metode je visoka, pri korištenju proizvodnje peroksida treba obratiti pažnju na sigurnost, a naknadna obrada natrijevog bikromata je teška.

Trenutno proces proizvodnje 2, 7-dihidroksi-9-fluorenona ima sljedeće probleme: 1) Zbog nedostataka visoke cijene, opasnog rada, složenosti i velike količine rastvarača, teško je postići zadovoljavajuće rezultate u industrijskoj pripremi; 2) Ovaj put ima visoku cijenu sirovina, nizak prinos i teško prečišćavanje proizvoda; 3) Zadnja dva koraka reakcije su visokotemperaturna čvrsta reakcija, način rada i proces prijenosa mase u procesu reakcije su teški, a proizvodnja zahtijeva visoku reakcijsku opremu i teško je kontrolirati stupanj reakcije.

Način pripreme

1. Dodajte 50 g fluorena, 79 g benzojeve kiseline, 124 g srebrnog oksida, 2 g paladijum acetata i 350 g toluena u reakcionu posudu opremljenu termometrom, mešalicom i separatorom vode, kontrolišite temperaturu reakcije na 115 stepeni, fraktirajte vodu koja nastaje reakcijom reagujući, ohladiti na 70 stepeni nakon 10-15 sati reakcije, filtrirati dok je vruć, smanjiti pritisak i koncentrirati organski sloj dok se ne istaloži veliki broj čvrstih materija. Dodati 100g metanola, zagrejati na 50 stepeni, mešati 1h, ohladiti na 10 stepeni, ekstrahovati i filtrirati da se dobije 9h-fluoren-2, 7-diacildibenzoat metil ester, osušiti 105,3g na 70 stepeni, prinos 85,4%.

2. Dodajte 100g9h-fluoren-2, 7-diacildibenzoat metil ester, 8,2g bakar acetata i 650g dihloretana u reaktor opremljen termometrom, mješalicom i uređajem za kapanje pod stalnim pritiskom. Polako zagrijte do 50 stepeni i polako dodajte 118,6g70% terc-butil peroksida. Nakon kapanja držati na toplom 10h. Na kraju reakcije temperatura je spuštena na 10 stepeni i dobijen je mokri proizvod 9-oksi-9h-fluoren-2, 7-diacildibenzoat metil estra ekstrakcijom i filtracijom. Mokri proizvod je ispran sa 20g natrijum disulfita i 115g vode tokom 1h, a gotov proizvod 9-oksi-9h-fluoren-2, 7-diacildibenzoata je ekstrahovan i osušen da se dobije 96,8g, sa prinosom od 94,0%.

3. Dodajte 700g vode, 60g natrijum karbonata i 100G9-oksi-9h-fluoren-2, 7-diacildibenzoata u reakcionu posudu pod zaštitom azota. Zagrejati na 90 stepeni u atmosferi azota i držati 7h. Na kraju reakcije, temperatura je snižena na 5 stepeni, a u reakcioni rastvor se polako dodavalo 47 g koncentrovane hlorovodonične kiseline. Nakon ispuštanja, tečnost je držana na toploj na 5 stepeni 1 sat, a zatim pumpana i filtrirana da bi se dobilo 52 g 2, 7-dihidroksi-9-fluorenona vlažnog proizvoda. Mokri proizvod je zatim ispran sa 52 g metanola na 15-20 stepenu tokom 1 sata, ohlađen na 5 stepeni, filtriran i osušen da se dobije 47,1 g 2, 7-dihidroksi-9-fluorenona. HPLC čistoća je bila 99,8%, a prinos 94,2%.